实验五   溶解热的测定

一．实验目的

1、掌握量热装置的基本组合及电热补偿法测定热效应的基本原理，进一步巩固雷诺图解校正温度的方法

2、用电热补偿法测定KNO3在不同浓度水溶液中的积分溶解热

3、用作图法求KNO3在水中的微分冲淡热、积分冲淡热和微分溶解热

二．基本原理

1、电热补偿法测溶解热的原理

无机盐类的溶解，同时进行晶格的破坏（吸热）和离子的溶剂化（放热）过程。将杜瓦瓶看作绝热体系，当盐溶于水中时，有如下热平衡：  

                                        (Ⅱ-5-1)

式中，K为量热计热容。

上述过程完成后，进行电标定，用电加热器加热，又有如下平衡：

                                                         (Ⅱ-5-2)

左边是加热电功的计算。

由此可得：                                     (Ⅱ-5-3)

由于在此两过程中，体系温度变化小，一般在1度左右。必须使用贝

克曼温度计或精密电子温差仪，才能读到千分位，达到实验的要求。

本实验也可以使用热敏电阻作为测温元件，它作为直流电桥的一个臂。热敏电阻因温度变化而电阻发生变化，电桥即有电势输出。用自动平衡记录仪记录，或经放大后由计算机采集、记录。

由于温度变化小，可认为电桥输出与温度变化成正比，ΔT∝I。这里的I为记录仪记录的变化值。如果以上两过程为I1和I2，可用下式计算溶解热。

             (Ⅱ-5-4)

由于杜瓦瓶并非真正的绝热体系，实验过程中实际有微小的热交换，必须对温差进行校正。采用外推法，从时间-温度曲线上反应前后平均温度的点引时间坐标的垂线，与反应前后温度变化的延长线相交，交点的距离即为I1和I2。

2、溶解热的类型及相互关系：

（1）在热化学中，关于溶解过程的热效应，有下列几个基本概念。                                 

溶解热   在恒温恒压下，n2mol溶质溶于n1mol溶剂(或溶于某浓度溶液)中产生的热效应，用Q表示，溶解热可分为积分(或称变浓)溶解热和微分(或称定浓)溶解热。

积分溶解热   在恒温恒压下，1mol溶质溶于n0mol溶剂中产生的热效应，用Qs表示。

微分溶解热   在恒温恒压下，1mol溶质溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，以表示，简写为。

冲淡热 在恒温恒压下，1mol溶剂加到某浓度的溶液中使之冲淡所产生的热效应。冲淡热也可分为积分(或变浓)冲淡热和微分(或定浓)冲淡热两种。                                     

积分冲淡热   在恒温恒压下，把原含1mol溶质及n01mol溶剂的溶液冲淡到含溶剂为n02时的热效应，亦即为某两浓度溶液的积分溶解热之差，以Qd表示。                    图Ⅱ-5-2 温度校正图

微分冲淡热   在恒温恒压下，1mol溶剂加入某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，以表示，简写为。

（2）积分溶解热QS可由实验直接测定，其它三种热效应则通过QS-n0曲线求得。

设纯溶剂和纯溶质的摩尔焓分别为Hm(1)和Hm(2)，当溶质溶解于溶剂变成溶液后，在溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为H1，m和H2，m，对于由n1mol溶剂和n2mol溶质组成的体系，在溶解前体系总焓为H，

H＝n1Hm(1)＋n2Hm(2)                 (Ⅱ-5-5)

设溶液的焓为H′，

H′＝n1H1，m＋n2H2，m                  (Ⅱ-5-6)

因此溶解过程热效应Q为：

Q＝ΔmixH ＝H′–H＝n1[H1，m–Hm(1)]＋n2[H2，m–Hm(2)]＝n1Δmix Hm(1)＋n2Δmix Hm(2)                                            (Ⅱ-5-7)   ΔmixHm (1)为微分冲淡热；ΔmixHm(2)为微分溶解热。根据上述定义，积分溶解热QS为

QS＝＝＝Δmix Hm(2)＋Δmix Hm(1)＝Δmix Hm(2)＋n0Δmix Hm(1)   (Ⅱ-5-8)

在恒压条件下，Q=ΔmixH，对Q进行全微分：

                          (Ⅱ-5-9)

式(Ⅱ-5-9)在比值n1/n2恒定下积分，得

          (Ⅱ-5-10)

式(Ⅱ-5-10)以n2除之             (Ⅱ-5-11)

因               

Q＝n2QS         n1＝n2 n0                    (Ⅱ-5-12)

则                         (Ⅱ-5-13)

将式(Ⅱ-5-12)、式(Ⅱ-5-13)代入式(Ⅱ-5-11)得：

                 (Ⅱ-5-14)

对比式(Ⅱ-5-7)与式(Ⅱ-5-10)或式(Ⅱ-5-8)与式(Ⅱ-5-14)得：

Δmix Hm(1)＝或   Δmix Hm(1)＝ Δmix Hm(2) ＝    (Ⅱ-5-15)

图Ⅱ-5-3   QS—n0关系图

以QS对n0作图，可得图Ⅱ-5-3的曲线。在图Ⅱ-5-3中，AF与BG分别为将1mol溶质溶于n01和n02mol溶剂时的积分溶解热QS，BE表示在含有1mol溶质的溶液中加入溶剂，使溶剂量由n01mol增加到n02mol过程的积分冲淡热Qd。

         Qd＝(QS)n02－(QS)n01＝BG－EG               (Ⅱ-5-16)

图Ⅱ-5-3中曲线A点的切线斜率等于该浓度溶液的微分冲淡热。

Δmix Hm(1) ＝

切线在纵轴上的截距等于该浓度的微分溶解热。

       Δmix Hm(2) ＝

即                   Δmix Hm(2) ＝＝OC

由图Ⅱ-5-3可见，欲求溶解过程的各种热效应，首先要测定各种浓度下的积分溶解热，然后作图计算。

三．仪器和试剂

四．操作步骤

1、将8个用牛皮纸折成的小漏斗编号，依次加入干燥好并在研钵中研细的KNO3，其重量分别为2.5g、1.5g、2.5g、2.5g、3.5g、4g、4g和4.5g，用分析天平称出准确数据。称量后将小漏斗放入干燥器待用。

2、杜瓦瓶中放入216.2g水，按图Ⅱ-4-1装好量热器。连好线路(杜瓦瓶用前需干燥)。打开电源，调节稳压电源，使电流为0.799A，电压5.93V。保持电流稳定，开动搅拌器进行搅拌。当水温比室温高0.5℃时，从加料漏斗开始加入第一份样品，同时数字温度温差仪采零，记录过程温度变化。当温度重新回到零点时，加入第二份样品，同时记录两次加样的时间间隔。按上述步骤继续测定，直至8份样品全部加完为止。最后一份样品加入后，数字温度温差仪回到零点，结束实验。注意，加料漏斗加料前后应加盖，以减少体系与环境的热交换。

3、测定完毕后，切断电源，打开量热计，检查KNO3是否溶完，如未全溶，则必须重作；溶解完全，可将溶液倒入回收瓶中，把量热计等器皿洗净放回原处。

五．注意事项

1、实验过程中要求I、U值恒定，故应随时注意调节。

2、固体KNO3易吸水，故称量和加样动作应迅速。为确保KNO3迅速、完全溶解，在实验前务必研磨到200目左右，并在110℃烘干。从漏斗加入时要尽量注意均匀加入，不要造成阻塞，也不要时间太长。

3、本实验应保证样品完全溶解，否则需要重做实验。

4、量热器绝热性能与盖上各孔隙密封程度有关，实验过程中要注意盖好，减少热损失。

5、每一次加样时间都控制在采零位置，计算机才能准确处理数据，否则全部数据要手动处理。因此要准确记录两次加样之间的时间和溶解过程达到的极限温度。

六．数据记录和处理

1、根据溶剂的质量和加入溶质的质量，求算溶液的浓度，以n0表示：

2、按Q=IUt公式计算各次溶解过程的热效应。

3、按每次累积的浓度和累积的热量，求各浓度下溶液的n0和QS。

4、将以上数据列表并作QS-n0图，并从图中求出n0=80，100，200，300和400处的积分溶解热和微分冲淡热，以及n0从80→100，100→200，200→300，300→400的积分冲淡热。

七. 思考题

1、此量热计绝热效果有限，提出改进措施，包括量热计和操作过程。

2、如果不采用电标定的方法，解决量热器热容的问题，还可以使用怎样的方法来解决？

3、本实验装置是否适用于测定放热反应的热效应？

4、设计由测量溶解热的方法求 CuSO4(s)+5H2O(l)=CuSO4•5H2O(s)的反应热。

八．讨论

1、本实验装置除测定溶解热外，还可以用来测定中和热、水化热、生成热、液体的比体积及液态有机物的混和热等热效应，但要根据需要，设计合适的反应池。如中和热的测定，可将溶解热装置的漏斗部分换成一个碱贮存器，以便将碱液加入(酸液可直接从瓶口加入)，碱贮存器下端可为一胶塞，混和时用玻璃棒捅破；也可为涂凡士林的毛细管，混和时用洗耳球吹气压出。在溶解热的精密测量实验中，也可以采用合适的样品容器将样品加入。

2、本实验用电热补偿法测量溶解热时，整个实验过程要注意电热功率的检测准确，但由于实验过程中电压波动的关系，很难得到一个准确值。如果实验装置使用计算机控制技术，采用传感器收集数据，使整个实验自动化完成，则可以提高实验的准确度。

九．参考文献

1、北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验（第四版），北京大学出版社，2002年。