实验七   双液系的气－液平衡相图

一．目的要求

1、绘制在pӨ下环己烷－乙醇双液系的气－液平衡相图。了解相图和相律的基本概念

2、掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的方法

3、掌握用折光率确定二元液体组成的方法

二．基本原理

1、气－液相图  

两种液态物质混合而成的二组分体系称为双液系。两个组分若能按任意比例混合成为一体，称为完全互溶双液系。液体的沸点是指液体的蒸气压与外界压力相等时的温度。在一定的外压下，纯液体的沸点有其确定值。但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。根据相律，

自由度＝组分数－相数＋2

因此，一个以气－液共存的二组分体系，其自由度为2。只要任意再确定一个变量，整个体系的存在状态就可以用二维图形来描述。例如，在一定温度下，可以画出体系的压力Ρ和组分χ的关系图，如体系的压力确定，则可作温度T对χ的关系图。这就是相图。在T－x相图上，有温度、液相组成和气相组成三个变量，但只有一个自由度。所以一旦设定某个变量，则其他两个变量必有相应的确定值。

图Ⅱ-6-1    完全互溶双液系的T-X图

完全互溶的双液系T-x图可分为三类：（1）溶液与拉乌尔定律的偏差不大，在T-x相图上溶液的沸点介于A、B两纯物质沸点之间，如图1(a)所示，如苯-甲苯体系。（2）实际溶液由于A、B两组分相互影响，常与拉乌尔定律有较大负偏差，在T-x图上出现最高点，如图1(b)所示，如盐酸-水体系；丙酮-氯仿体系等。（3）A、B两组分混合后与拉乌尔定律有较大的正偏差，在T-x图上出现最低点如图1(c)所示，如水-乙醇、苯-乙醇等体系。（2）（3）类溶液在最高点或最低点时气-液两相组成相同，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物，恒沸点混合物靠蒸馏无法改变其组成。   

通常，测定一系列不同配比溶液的沸点及

气、液两相的组成，就可以绘制气－液体               

系的相图。压力不同时，双液系相图将略             图Ⅱ-6-2沸点仪

有差异。本实验要求将外压校正到标准压力。   1-温度计；2-加液口；3-电热丝

2、沸点测定仪                             4 -分馏液取样      5-分馏液

各种沸点仪的具体构造虽各有特点，但其设计思想则都集中于如何正确测定沸点、便于取样分析、防止过热及避免分馏等方面。本实验所用的沸点仪如图Ⅱ-6-2所示，这是一只带回流凝管的长颈圆底烧瓶。冷凝管底部有一半球形小室，用以收集冷凝下来的气相样品。电流经变压器和粗导线通过浸于溶液中的电热丝。这样既可以减少溶液沸腾时的过热现象，还能防止暴沸。小玻璃管有利于降低周围环境对温度计读数可能造成的波动。

3、组成分析   本实验选用的体系环己烷-乙醇温度组成图是一个典型的具有最低恒沸点的相图。由于环己烷-乙醇的折光率相差较大，所以它们所组成的溶液的折光率随溶液成分的改变而显著变化，因此可用阿贝折光仪测定样品的组成。在一定温度下，纯物质具有一定的折射率，两种液体相互混合成液态混合物后，其折射率与其组成有关。为此可预先配制一系列组成不同的环己烷-乙醇溶液，然后测定其相应的折光率将折光率与组成列成表待查。注意体系的折光率与温度有关，故测定未知样品的折光率与测定工作曲线的折光率应在同一温度下进行。

三．仪器和试剂

四．操作步骤

1、工作曲线绘制

（1）配制环己烷摩尔分数为0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90 的环己烷－乙醇溶液各10ml。计算所需环己烷和无水乙醇的质量，并用分析天平准确称取。为避免样品的挥发带来的误差，称量应尽可能迅速。各个溶液的确切组成可按实际称样结果精确计算。

（2）调节超级恒温水浴温度，使阿贝折光仪的温度计读数保持在某一定值。测量上述9个溶液以及无水乙醇和环己烷的折光率。为适应季节的变化，可选择若干个温度进行测定，通常可为25℃，30℃，35℃等。

（3）用较大的坐标纸绘制若干条不同温度下的折光率－组成工作曲线。

2、安装沸点仪 如图Ⅱ-6-2所示，将干燥的沸点仪安装好。检查带有温度计的软木塞是否塞紧，电热丝要靠近烧瓶底部的中心。（或传感器探头）的位置应处在支管之下，但至少要高于电热丝50px。

3、测定无水乙醇沸点   将沸点仪洗净、烘干，借助玻璃漏斗由支管加入无水乙醇使液面达到温度计水银球的中部。注意电热丝应完全浸没于溶液中。打开冷却水，接通电源。用调压变压器由零开始逐渐加大电压，使溶液缓慢加热。液体沸腾后，再调节电压和冷却水流量，使液体能自小玻璃管喷溢，而蒸汽再冷凝管中回流的高度保持在50px左右。测温温度计的读数稳定后应再维持3～5min以使体系达到平衡。在这过程中，不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶。记下温度计的读数和露茎温度，并记录大气压力。

4、取样并测定   切断电源，停止加热。用盛有冰水的250 mL烧杯套在沸点仪底部使体系冷却。用干燥滴管自冷凝管口伸入小球，吸取其中全部冷凝液。用另一支干燥滴管由支管吸取圆底烧瓶内的溶液约1mL。上述两者即可认为是体系平衡时气、液两相的样品。样品的转移要迅速，并应尽早测定其折光率。操作熟练后，也可将样品直接滴在折光仪毛玻璃上进行测定。最后，将溶液倒入指定的贮液瓶。

5、系列环己烷－乙醇溶液以及环己烷的测定   按上述第三、四点所述步骤逐一测定各溶液的沸点及两相样品的折光率。如操作正确，系列溶液可回收供其它同学使用；测定后沸点仪也不必干燥。注意测定环己烷前，必须将沸点仪洗净并充分干燥。

6、用所测实验原始数据绘制沸点－组成草图，与文献值比较决定是否必要重新测定某些数据。

五．注意事项

1、调压变压器控制的供热电压不易过高，以维持被测液体处于刚刚沸腾状态为宜，要防止电压过高引起的暴沸。

2、回流时间不可过短。当沸腾温度趋于恒定后，还应维持2～3分钟的回流，使体系尽量达到平衡状态后，再记录沸点温度与取样测试折射率。

3、对于试样折射率的测定要做到：动作迅速，铺满试样，锁紧旋钮，以保证测试的准确性。

4、倒入沸点仪溶液的量要浸没发热丝。

5、注意保护阿贝折光仪的棱镜，不能用硬物触及（如滴管），擦拭棱镜需用擦镜纸。

六．数据记录和处理

   1、沸点温度校正

（1）正常沸点。在标准大气压下测得的沸点称为正常沸点。通常外界压力并不恰好等于101.325kPa，因此，应对实验测得值作压力校正。校正式(Ⅱ-6-1)系从特鲁顿（Trouton）规则及克劳修斯－克拉贝龙（Clausius－Clapeyron）方程推导而得。

                (Ⅱ-6-1)

（2）温度露茎校正

在作精密的温度测量时，需对温度计读数作校正。除了温度计的零点和刻度误差等因素外，还应作露茎校正。这是由于玻璃水银温度计未能完全置于被测体系而引起的。根据玻璃与水银膨胀系数的差异，校正值计算式为：

                                  (Ⅱ-6-2)

式中tB为露茎部位的温度值；h为露出在体系外的水银柱长度，即温度计的观测值与沸点仪软木塞处温度计读数之差，并以温度差值作为长度单位。

   （3）经校正后的体系正常沸点应为

                                    (Ⅱ-6-3)

   （4）根据乙醇和环己烷的沸点判断是否需要对温度计零点和刻度作校正。

2、未知溶液的组成

按折光仪工作温度，从对应的折光率－组成工作曲线查得。将乙醇、环己烷以及系列溶液的沸点和气、液两项组成列表并绘制环己烷-乙醇的温度－组成相图。从相图上可以确定最低恒沸点和恒沸物组成。

3、文献值

（1）标准压力下的恒沸点数据

表Ⅱ-6-1 标准压力下环己烷－乙醇体系相图的恒沸点数据

（2）环己烷－乙醇体系的折光－组成关系

表Ⅱ-6-2   25℃时环己烷-乙醇体系的折光率-组成关系

七．思考题

1、在测定沸点时，溶液过热或出现分馏现象，将使绘出的相图图形发生什么变化？

2、为什么工业上常产生95％酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获的无水酒精？

3、试设计其它方法用以测定气、液两相组成，并讨论其优缺点。

4、讨论压力－组成相图和温度－组成相图的关系。

5、试推导沸点的压力校正公式。

6、讨论本实验的主要误差来源。

八．讨论

1、被测体系的选择本实验所选体系，沸点范围较为合适。由图Ⅱ-6-3可见，该体

系与拉乌尔定律比较存在严重正偏差。作为有最小值的T－x相图，该体系有一定的典型意义。但相图的液相线较为平坦，在有限的学时内不可能将整个相图精确绘出。有些教学实验选用苯－乙醇体系，尽管其液相线有较佳极值，考虑到苯的毒性，未予选用。                                         

2、沸点测定仪仪器的设计必须方便于沸点和气、液两相组成的测定。蒸气冷凝部分的设计是关键之一。若收集冷凝            图Ⅱ-6-3环己烷-乙醇体系的温度-组成图

液的凹形半球容积过大，在客观上即造成溶液的分馏；而过小则会因取样太少而给测定带来一定困难。连接冷凝管和圆底烧瓶之间的连管过短或位置过低，沸腾的液体就有可能溅入小球内；相反，则易导致沸点较高的组分先被冷凝下来，这样一来，气相样品组成将有偏差。在化工实验中，可用罗斯（Rose）平衡釜测得平衡时的温度及气、液相组成数据，效果较好。

3、组成测定可以用相对密度或其它方法进行测定，但折光率的测定快速、简单，特别是所需样品量较少，这对于本实验特别合适。不过，如操作不当，误差比较大。通常需重复测定三次。应该指出，灾患几万含量较高的部分，折光率随组成的变化率较小，试验误差将略大。

4、教学安排实际上，工作曲线以事先画好，系列溶液也已预先配制，学生只测定无水乙醇和8个溶液的数据。大都可在8学时内完成测定。无水乙醇的测定有利于学生熟悉整个操作，还可籍以验校温度计刻度是否正确。除非对温度计的刻度或乙醇的纯度有所怀疑，通常不必对环己烷进行测定。为使相图更为完整，可配制一系列共15个溶液，由两个学生分工，各完成相图的一半。但接近恒沸物组成x环己烷＝0.55的样品则各作一次以便互相核对。当然，为减少测量误差，有兴趣的同学可独立完成。

5、气－液相图的实用意义只有掌握了气－液相图，才有可能利用蒸馏方法来使液体混合物有效分离。在石油工业和溶剂、试剂的产生过程中，常利用气－液相图来指导并控制分馏、精馏的操作条件。在一定压力下的恒沸物其组成恒定。利用恒沸点盐酸可以配制容量分析用的标准酸溶液。

九．参考文献

     1、傅献彩、沈文霞、姚天扬编，物理化学（第四版），高等教育出版社（1990），上册，第144，314页。

2、复旦大学，蔡显鄂等修订，物理化学实验（第二版），高等教育出版社，1996年。

3、北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验（第四版），北京大学出版社，2002年。