实验二   燃烧热的测定

一．目的要求

1、学会用氧弹热量计测定有机物燃烧热的方法

2、明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的区别

3、了解热量计中主要部分的作用，掌握氧弹热量计的实验技术

4、掌握有关热化学实验的一般知识和测量技术，以及雷诺图解校正温差的方法

5、掌握压片技术，熟悉高压钢瓶的使用方法

二．基本原理

1、燃烧与量热

根据热化学的定义，1mol物质完全氧化时的反应热称作燃烧热。所谓完全氧化，对燃烧产物有明确的规定。譬如，有机化合物中的碳氧化成一氧化碳不能认为是完全氧化，只有氧化成二氧化碳才可认为是完全氧化。

燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可以用于求算化合物的生成热、键能等。

量热法是热力学的一个基本实验方法。在恒容或恒压条件下，可以分别测得恒容燃烧热Qv和恒压燃烧热Qp。由热力学第一定律可知，Qv等于体系内能变化ΔU；Qp等于焓变ΔH。

若把参加反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理，则它们

之间存在以下关系：

             (Ⅱ-4-1)

                     (Ⅱ-4-2)

式中，为反应前后反应物和生成物中气体的物质的量之差；R为气体常数；T为反应时的热力学温度。

本实验通过测定萘完全燃烧时的恒容燃烧热，然后计算出萘的恒压燃烧热。热是一个很难测定的物理量，热量的传递往往表现为温度的改变，而温度却很容易测量。如果有一种仪器，已知它每升高一度所需的热量，那么，我们就可在这种仪器中进行燃烧反应，只要观察到所升高的温度就可知燃烧放出的热量。根据这一热量我们便可求出物质的燃烧热。本实验所用的氧弹热量计是一种环境恒温式热量计，它就是这样的一种仪器。

热量计的安装如图Ⅱ-4-1所示，图Ⅱ-4-2为氧弹的剖面图。

图Ⅱ-4-1 氧弹热量计安装示意图                         图Ⅱ-4-2 氧弹剖面图

1氧弹   2内筒   3搅拌器      4绝热胶板           1厚壁圆筒    2弹盖      3螺帽

5贝克曼温度计   6温度观测镜   7温度计固定架        4进气孔      5排气孔    6电极       8马达   9空气层     10水保温层                   7燃烧皿    8另一电极   9火焰遮板

2、氧弹热量计

氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律。样品完全燃烧所释放的能量使得氧弹本身及其周围的介质和热量计有关附件的温度升高。测量介质在燃烧前后温度的变化值，就可求算该样品的恒容燃烧热。其关系式如下：

                        (Ⅱ-4-3)

式中， W样和M分别为样品的质量和摩尔质量；QV为样品的恒容燃烧热；L和QL是引燃用铁丝的长度和单位长度燃烧热，W和C水是以水作为测量介质时水的质量和比热容；C计称为热量计的水当量，即除水之外，热量计升高1℃所需的热量；△T为样品燃烧前后水温的变化值。

为了保证样品完全燃烧，氧弹中须充以高压氧气或其它氧化剂。因此氧弹应有很好的密封性能耐高温且耐腐蚀。氧弹放在一个与室温一致的恒温套壳中。盛水桶与套壳之间有一个高度抛光的挡板，以减少热辐射和空气的对流。

3、雷诺温度校正图

实际上，热量计与周围环境的热交换无法完全避免，它对温度测量值的影响可用雷诺（Renolds）温度校正图校正。具体方法为：称取适量带测物质，估计其燃烧后可使水温上升1.5～2.0℃。预先调节水温低于室温1.0℃左右。按操作步骤进行测定，将燃烧前后观察所得的一系列水温和时间关系作图。得一曲线如图Ⅱ-4-3。图中H点意味着燃烧开始，热传入介质；D点为观察到的最高温度值；从相当于室温的J点作水平线交于曲线于I，过I作垂线ab，再将FH线和GD线延长交ab线于A，C两点，其间得温度差值即为经过校正的△T。图中AA`为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间△t1内，由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温，故应于扣除。CC`为室温升高到最高点D这一段时间△t2内，热量计向环境的热漏造成的温度降低，计算的必须考虑在内。故可认为，AC两点的差值较客观地表示了样品燃烧引起的升温数值。

在某些情况下，热量计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器功率较大，不断引进的能量使得曲线不出现极高温度点，如图Ⅱ-4-4。校正方法相似。

本实验采用贝克曼（Beckmann）温度计来测量温度差。  

图Ⅱ-4-3 绝热较差时的雷诺校正图                     图Ⅱ-4-4 绝热良好时的雷诺校正图

三．仪器和试剂

四．操作步骤

1、测定热量计的水当量

（1）样品制作   用台秤称取大约1g苯甲酸（切勿超过1.1g），在压片机上压成圆片。样品压得太紧，点火时不易全部燃烧；压得太松样品容易脱落。将样品用小刀去掉不光滑部分，在小台钻上钻一个小洞，然后在干净的玻璃板上轻击二、三次，再用分析天平精确称量。

（2）装样并充氧气   拧开氧弹盖，将氧弹内壁擦干净，特别是电极下端的不锈钢丝更应该擦干净，搁上金属小皿。剪取250px长的引燃铁丝，用分析天平精确称量其质量。样品串在引燃铁丝上，两端如剖面图所示固定在电极上。用万用表检查两电极间电阻值，一般应不大于20Ω。旋紧氧弹盖，卸下进气管口的螺栓，换接上导气管接头。导气管另一端与氧气钢瓶上的减压阀连接。

打开钢瓶阀门，使氧弹中充入1Mpa的氧气（如图Ⅱ-4-4所示）。旋下导气管，关闭氧气瓶阀门，放掉氧弹中的余气，赶出氧弹中的空气，重复赶出空气一次。然后充入1.5Mpa的氧气。将氧弹的进气螺栓旋上，再次用万用表检查两电极间的电阻。如阻值过大或电极与弹壁短路，则应放出氧气，开盖检查。

（3）测量   用台秤准确称取已被调节到低于室温1℃的自来水3kg于盛水桶内。将氧弹放入水桶中央，装好搅拌马达，把氧弹两电极用导线与点火变压器连接，细心插入温度传感器，盖上盖子。开动搅拌马达，待温度稳定上升后，每隔1min读取一次温度。10～15min后，按下电键通电点火。若指示灯亮后即熄灭，且温度迅速上升，表示氧弹内样品已燃烧；若灯亮后不熄，表示铁丝没有烧断，应立即加大电流引发燃烧；若指示灯根本不亮或者虽加大电流也不熄灭，而且温度也不见迅速上升，则须打开氧弹检查原因。自按下电键之后，读数改为每隔15s一次，直至两次读数差值小于0.005℃，读数间隔恢复为1min一次，继续15min后方可停止实验

小心取下贝克曼温度计，再取出氧弹，打开出气口放出余气。旋开氧弹盖，检查样品燃烧是否完全。氧弹中应没有明显的燃烧残渣。若发现黑色残渣，则应重做实验。称量燃烧后剩下的铁丝长度以计算铁丝实际燃烧长度。最后擦干氧弹和盛水桶。

样品点燃及燃烧完全与否，是本实验最重要的一步。

2、萘的燃烧热测量

称取0.6g左右的萘，同上述方法进行测定。

图Ⅱ-4-4氧弹充气示意图

五．注意事项

1、压片时注意压片的紧实度。

2、氧弹充氧气之前，应用万用表检查是否通路。充氧气之后一定要检查是否漏气。

3、氧弹放入热量仪之前，一定要先检查点火键是否位于“关”的位置。点火结束后，应立即将其置于关的位置。而且“点火”要迅速果断，按点火电键的时间不得超过2S，长时间通电点火会引入热量。

4、测量水当量和测量萘的燃烧热时，一切实验条件必须完全一样。

六．数据记录和处理

1、苯甲酸的燃烧热为-26460J·g -1；燃烧铁丝的燃烧热值为-2.9J·cm-1。

2、数据记录

将实验测得的苯甲酸及萘的时间和温度数据列表。

3、作苯甲酸和萘的雷诺温度校正图，准确求出二者的△T。由此计算水当量和萘的恒容燃烧热QV，并计算其恒压燃烧热QP。

4、根据所用仪器的精度，正确表示测量结果，并指出最大测量误差所在。

5、文献值

七．思考题

1、固体样品为什么要压成片状？

2、在量热学测定中，还有那些情况可能需要用到雷诺温度校正法？

3、如何用萘的燃烧热数据来计算萘的标准生成热？

八．讨论

1、氧弹热量计是一种较为精确的经典实验仪器，在生产实际中仍广泛用于测定可燃物的热值。

有些精密的测定，需对氧弹中所含氮气的燃烧值做校正。为此，可预先在氧弹中加入5ml蒸馏水。燃烧以后，将所生成的稀HNO3溶液倒出，再用少量蒸馏水洗涤氧弹内壁，一并收集到150ml锥形瓶中，煮沸片刻，用酚酞作指示剂，以0.100mol·dm-3的NaOH溶液标定。每毫升碱液相当于5.98J的热值。这部分热能应从总的燃烧热中扣除。

2、本实验装置也可用来测定可燃液体样品的燃烧热。以药用胶囊作为样品管，并用内径比胶囊外径大0.5～1.0mm的薄壁软玻璃管套住，装样示意如图所示。胶囊的平均燃烧热热值应预先标定以便扣除。

3、本实验是用数字温度温差仪测量温度，也可以用贝克曼温度计测量温度，或热电堆、其它热敏元件代替，用自动平衡记录仪自动记录温度及其变化情况。

九．参考文献

1、复旦大学，蔡显鄂等修订，物理化学实验（第二版），高等教育出版社，1996年。

2、北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验（第四版），北京大学出版社，2002年。

3、武汉大学化学与分子科学学院实验中心，物理化学实验，武汉大学出版社，2004年。

4、印永嘉主编，物理化学简明手册，高等教育出版社，1988年。