实验四凝固点降低法测摩尔质量

一．目的要求

1、测定水的凝固点降低值，计算尿素(或蔗糖、葡萄糖)的摩尔质量

2、掌握溶液凝固点的测定技术，并加深对稀溶液依数性质的理解

3、掌握精密数字温度(温差)测量仪的使用方法

二．基本原理

当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即(Ⅱ-2-1)式中，ΔTf为凝固点降低值；为纯溶剂的凝固点；为溶液的凝固点；为溶液中溶质B的质量摩尔浓度；为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。

若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液中溶质B的质量摩尔浓度为

         (Ⅱ-2-1)

式中，MB为溶质的摩尔质量。将该式代入(Ⅱ-2-1) 式，整理得：

                               (Ⅱ-2-2)

若已知某溶剂的凝固点降低常数值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值，即可根据(Ⅱ-2-2)式计算溶质的摩尔质量。

显然，全部实验操作归结为凝固点的精确测量。其方法是：将溶液逐渐冷却成为过冷溶液，然后通过搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变，此固液两相平衡共存的温度，即为溶液的凝固点。本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温采用精密数字温度(温差)测量仪。

从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f*＝1－2＋1＝0，冷却曲线形状如图Ⅱ-2-1(1)所示，水平线段（原因：凝固后放出的凝固热补偿了热损失）对应着纯溶剂的凝固点。对溶液两相共存时，自由度f*＝2－2＋1＝1，温度仍可下降。这是由于溶剂析出后，剩余溶液浓度逐渐增大，溶液的凝固点也要逐渐下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。其冷却曲线如图Ⅱ-2-1(2)所示，不出现水平线段。如果溶液的过冷程度不大，可以将

图Ⅱ-2-1 溶剂与溶液的冷却曲线

温度回升的最高值作为溶液的凝固点；若过冷程度太大，则回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应按图Ⅱ-2-1(2)中所示的方法加以校正。

三．仪器和试剂

凝固点测定仪                       1套

精密数字温度(温差)测量仪(0.001℃)    1台

分析天平                           1台

水银温度计(0～50℃)                 1支

压片机                             1台

移液管(25mL)                       1支

尿素(A.R.)                    蔗糖(A.R.)

葡萄糖(A.R.)         粗盐         碎冰

四．操作步骤

1、调节精密数字温度(温差)测量仪

按照精密数字温度(温差)测量仪的调节方法调节测量仪。具体使用参考课本后面仪器部分。

2、调节寒剂的温度

取适量粗盐与冰水混合，使寒剂温度为-2～-3℃，在实验过程中不断搅拌并不断补充碎冰，使寒剂保持此温度。

3、溶剂凝固点的测定仪器装置如图Ⅱ-2-2所示。用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入25mL纯水，并记下水的温度，插入调节好的精密数字温度(温差)测量仪的温度传感器，拉动搅棒，同时应避免碰壁及产生摩擦。

先将盛水的凝固点管直接插入寒剂中，上下移动搅棒(勿拉过液面，约每秒一次)。使水的温度逐渐降低，注意观察温差测量仪的数字变化，直到温度稳定为止，此温度即为水的近似凝固点。取出凝固点管，将管外冰水擦干，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部熔化。将凝固点管放在空气套管中，然后将它们放入寒剂中，缓慢搅拌，使温度逐渐降低。当温度降至近0.7℃时，自支管加入少量晶种（如：小钢球），并快速搅拌（在液体上部），待温度回升后，再改为缓慢搅拌，直到温度稳定为止，重复测定三次，每次测量数值相差不超过0.006℃，三次平均值作为纯水的凝固点。

4、溶液凝固点的测定

取出凝固点管，用手捂住管壁将管中冰溶化，用压片机将尿素（或蔗糖、葡萄糖）压成片，用分析天平精确称重，其质量约使凝固点下降0.5℃左右，自凝固点管中加入样品，待全部溶解后，测定溶液的凝固点。测定方法与纯水的相同，先测近似凝固点，再精确测量。重复三次，取平均值。

五．注意事项

1、搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致；此外，准确读取温度也是本实验的关键所在，应精确至小数点后第三位。

2、寒剂温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。

3、纯水过冷度约为0.7～1℃（视搅拌快慢而定），为了减少过冷度，可加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致。

六．数据记录和处理

1、由水的密度，计算所取水的质量WA。

2、由所得数据计算尿素（或蔗糖、葡萄糖）的摩尔质量，并计算与理论值的相对误差。

七．思考题

1、为什么要先测近似凝固点？

2、根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？

3、为什么会产生过冷现象？如何控制过冷程度？

4、为什么测定溶剂的凝固点时，过冷程度大一些对测定结果影响不大，而测定溶液凝固点时却必须尽量减少过冷现象？

5、在冷却过程中，凝固管内固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？

八．讨论

1、理论上，在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可以达到凝固点；但实际上只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。例如将冷冻管放到冰浴后温度不断降低，达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，当凝固热放出速度小于冷却速度时，温度还可能不断下降，因而使凝固点的确定比较困难。因此采用过冷法先使液体过冷，然后突然搅拌，促使晶核产生，很快固相会骤然析出形成大量的微小结晶，这就保证了两相的充分接触；与此同时液体的温度也因为凝固热的放出开始回升，一直达到凝固点，保持一会儿恒定温度，然后又开始下降。

2、液体在逐渐冷却过程中，当温度达到或稍低于其凝固点时，由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是过冷现象。在冷却过程中，很少有过冷现象是合乎要求的，过冷太甚或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。因此，实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度。

3、当溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和络合物生成等情况存在时，会影响溶质在溶剂中的表观摩尔质量。因此为获得比较准确的摩尔质量数据，常用外推法，即以公式(Ⅱ-2-2)计算得到的分子量为纵坐标，以溶液浓度为横坐标作图，外推至浓度为零而求得较准确的摩尔质量数据。

4、控制过冷深度是本实验的关键技术，对实验结果影响很大。控制过冷深度通常有加快搅拌速度和外加晶种两种方法。通过控制搅拌速度来控制过冷深度难度较大，实验结果较难重复；外加溶剂晶粒作为晶种，可使过冷液体立即结晶，使液体温度回升到凝固点，在实验中至少要测定6次凝固点，6次加入的晶粒会降低溶液浓度，造成所测摩尔质量偏低。为了减少浓度造成的误差，经过实验，采用-4℃的小钢珠代替溶剂晶粒，收到明显成效，这种控制过冷深度的方法也可以推广到其他体系中。

九．参考文献

1、孙越、刘懿、冯春梁，介绍一个绿色物理化学实验-凝固点降低法测定葡萄糖的摩尔质量，大学化学，2007，22（4），44-46。

   2、傅献彩、沈文霞、姚天扬编，物理化学（第四版），高等教育出版社，1900年，上册，第217页。

3、复旦大学，蔡显鄂等修订，物理化学实验（第二版），高等教育出版社，1996年。

4、北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验（第四版），北京大学出版社，2002年。