实验六   二组分金属相图的绘制

一．目的要求

1、学会用热分析法测绘Sn-Bi二组分金属相图

2、了解纯物质和混合物步冷曲线的形状有何不同，其相变点的温度应如何确定

3、了解热电偶测量温度和进行热电偶校正的方法

二．基本原理

相图是用以研究体系的状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图形。可以表示出在指定条件下体系存在的相数和各相的组成。对蒸气压较小的二组分凝聚体系常以温度－组成图来描述。

热分析是绘制相图常用的基本方法之一。这种方法是通过观察体系在冷却（或加热）时温度随时间的变化关系，来判断有无相变的发生。通常的做法是先将体系全部熔化，然后让其在一定环境中自行冷却，并每隔一定的时间（例如半分钟或一分钟）记录一次温度，以温度（T）为纵坐标，时间（t）为横坐标，绘出步冷曲线的T－t图。当体系均匀冷却时如果体系不发生相变，则体系的温度随时间的变化将是均匀的。若在冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着热效应，所以体系温度随时间的变化速度将发生改变，体系的冷却速度减慢，步冷曲线就出现转折。当熔液继续冷却到某一点时，如果此时熔液的组成已达到最低共熔混合物的组成，将有最低共熔混合物析出，在最低共熔混合物完全凝固以前，体系温度保

持不变，因此步冷曲线出现平台。当熔液完全凝固后温度才迅速下降。

图Ⅱ-7-1   根据步冷曲线绘制相图         图Ⅱ-7-2 有过冷现象时的步冷曲线

由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物体系来说可以根据它的步冷曲线，判断有固体析出时的温度和最低共熔点的温度。如果作出一系列组成不同的体系的步冷曲线，从中找出各转折点即能画出二组分体系最简单的相图（温度-组成图）。不同组成熔液的步冷曲线与对应相图的关系可从图Ⅱ-7-1中看出。

用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度；但严重过冷现象，却会使转折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。见图Ⅱ-7-2。遇此情况，可延长dc线与ab线相交，交点e即为转折点。

三．仪器和试剂

可控升降温电炉                                    1台           

数字控温仪                                       1台

计算机                                            1台             

样品管（φ2.5X20crn）                              6支

铋（化学纯）                                锡（化学纯）

石墨粉  

四．操作步骤

1、配制样品

用感量0.1g的台称分别称取纯Sn、纯Bi各100g，另配制含锡20%、40%、60%、80%的铋锡混合物各100g，装入6个样品管中，同时在样品套管内插入热传感器，并在样品上方覆盖一层石墨粉。

2、绘制步冷曲线

（1）将控温仪与可控升降温电炉进行连接，将“冷风量调节”逆时针旋转到底（最小）；“加热量调节”逆时针旋转到底。

（2）将装有试剂的样品管和温度传感器Ⅰ插入左边炉膛内，温度传感器Ⅱ插入样品管内。

3、打开数字控温仪，设定温度显示Ⅰ的温度；开始工作，打开电炉加热量调节旋钮使温度显示Ⅱ比温度Ⅰ低10～20℃。

4、打开电脑及操作软件，设定纵坐标和横坐标。

5、当温度显示Ⅰ达到所设温度并稳定一段时间，样品管内样品完全融化后，用钳子取出样品管放入右边炉膛内并把温度传感器Ⅱ插入样品管内，调节冷风量旋钮，使温度下降速率为5～8℃/min，计算机开始绘图。

6、重复5操作，测定其它样品的步冷过程，绘制步冷曲线。

五．注意事项

1、用电炉加热样品时，温度要适当，温度过高样品易氧化变质；温度过低或加热时间不够则样品没有完全熔化，步冷曲线转折点测不出。

2、在测定一样品时，可将另一待测样品放入加热炉内预热，以便节约时间。混合物的体系有两个转折点，必须待第二个转折点测完后方可停止实验，否则须重新测定。

3、电炉在降温过程中，注意调节风机速度，保持5～8℃/分降温速率，降温速率不能过快，否则不能观察到步冷曲线的拐点。

六．数据记录和处理

1、从计算机绘制的各步冷曲线中找出转折点和水平线段所对应的温度值。

2、以温度为纵坐标，以物质组成为横坐标，绘出Sn-Bi金属相图。

七．思考题

1、何谓热分析法？用热分析法测绘相图时应该注意些什么？

2、用相律分析在各条步冷曲线出现平台的原因。

3、对于不同成分的混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同？为什么？

4、作相图还有哪些方法？

八．讨论

1、本实验成败的关键是步冷曲线上转折点和水平线段是否明显。步冷曲线上温度变化的速率取决于体系与环境间的温差、体系的热容量、体系的热传导率等因素，若体系析出固体放出的热量抵消散失热量的大部分，转折变化明显，否则转折就不明显。故控制好样品的降温速度很重要，一般控制在5～8℃/min，在冬季室温较低时，就需要给体系降温过程加以一定的电压（约20V左右）来减缓降温速率。

2、本实验所用体系一般为Sn-Bi、Cd-Bi、Pb-Zn等低熔点金属体系，但它们的蒸气对人体健康有危害，因而要在样品上方覆盖石墨粉或石蜡油，防止样品的挥发和氧化。石蜡油的沸点较低（大约为300℃），故电炉加热样品时注意不宜升温过高，特别是样品近熔化时所加电压不宜过大，以防止石蜡油的挥发和炭化。

3、固液系统的相图类型很多，二组分间可形成固溶体、化合物等，其相图可能会比较复杂。一个完整相图的绘制，除热分析法外，还需借用化学分析、金相显微镜、X射线衍射等方法共同解决。

九．参考文献

1、傅献彩、沈文霞、姚天扬编，物理化学（第四版），高等教育出版社，1900年，上册，第345页。

2、复旦大学，蔡显鄂等修订，物理化学实验（第二版），高等教育出版社，1996年。

3、北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验（第四版），北京大学出版社，2002年。