实验十五   镍在硫酸溶液中的钝化行为

一．目的要求

1、测定镍在硫酸溶液中的恒电势阳极极化曲线及其钝化电势

2、了解金属钝化行为的原理和测量方法

二．基本原理

1、金属的阳极过程

金属的阳极过程是指金属作为阳极发生电化学溶解的过程，如下式所示：

M——→Mn++ ne–

在金属的阳极溶解过程中，其电极电势必须高于其热力学电势，电极过程才能发生。这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当阳极极化不大时，阳极过程的速率随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶液。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化现象。

研究金属的阳极溶液及钝化通常采用两种方法：控制电势法和控制电流法。由于控制电势法能测得完整的阳极极化曲线，因此在金属钝化现象的研究工作中，比控制电流法更能反映电极的实际过程。对于大多数金属来说，用控制电位法测量能够钝化的金属的阳极溶解过程时，一般均可得到如图Ⅱ-15-1所示的阳极极化曲线。

若用恒电流法将电极阳极极化，往往得到图Ⅱ-15-2的形式。在此极化曲线上当电流密度不大时，金属的阳极溶解过程是“正常的”，即阳极溶解速度随着电极电势变正而增大（AB段）。然而，当阳极电流密度超过某一临界值时，就会出现电极电势突然变正（BC段）。在大多数情况下，该电势突跃的幅度约为1-2V，但有时也可以达到十伏。发生电势突跃后，极化电流主要消耗在实现某些新的电极过程，如氧的析出、高价反应产物的生成等，而金属的正常溶解速率则大幅度减慢了。

从恒电势法测得的极化曲线可以看出，它有一个“负坡度”区域的特点。具有这种特点的极化曲线是无法用控制电流的方法来测定。因为同一个电流I可能相应于几个不同的电极电势，因而在控制电流极化时，电极电势将处于一种不稳定状态，并可能发生电势的跳跃甚至振荡。

用控制电势法测到的阳极极化曲线可分为四个区域：

（1）AB段为活性溶解区，此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随着电势的正移而不断增大。

（2）BC段为过渡钝化区（负坡度区）。随着电极电势变正达到B点之后，此时金属开始发生钝化，随着电势的正移，金属溶解速率不断降低，并过渡到钝化状态。对应于B点的电极电势称为临界钝化电势φ钝化，对应的电流密度叫临界钝化电流密度i钝化。

（3）CD段为稳定钝化区，在此区域内金属的溶解速率降低到最小值，并且基本上不随电势的变化而改变，此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度。

（4）DE段为超钝化区。此时阳极电流又重新随电势的正移而增大，电流增大的原因可能是高价金属离子的产生，也可能是O2的析出，还可能是两者同时出现。

2、影响的金属钝化过程的几个因素

金属钝化现象是十分常见的，人们已对它进行了大量的研究工作，影响金属钝化过程及钝态性质的因素可归纳为以下几点：

（1）溶液的组成

溶液中存在的H+，卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般是比较溶液钝化的，而在酸性溶液或某些碱性溶液中要困难得多。这是与阳极反应产物的溶解度有关的。卤素离子，特别是氯离子的存在则明显到阻止金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏（活化），而使金属的阳极溶解速率重新增加。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子（如CrO42–）则可以促进金属的钝化。

（2）金属的化学组成和结构  

各种纯金属的钝化能力很不相同，以铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力，不锈钢材是一个极好的例子。一般来说，在合金中添加易钝化的金属时可以大大提高合金的钝化能力及钝态的稳定性。

（3）外界因素（如温度、搅拌等）

一般来说温度升高以及搅拌加剧是可以推迟过防止钝化过程的发生，这明显与离子的扩散有关。

3、恒电势阳极极化曲线的测量原理和方法

控制电势法测量极化曲线时，一般采用恒电位仪，它能将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应于该电势下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出的曲线为“暂态”极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电势测量方法有下列两种。

（1）静态法  

将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流随时间的变化，直到电流值基本上达到某一稳定值。如此逐点地测量各个电极电势（例如每隔20，50或100mV）下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。

（2）动态法  

控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬间电流值，并以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速度（即电势变化的速率）需要根据研究体系的性质选定。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则扫描速率也应愈慢，这样才能使所测得的极化曲线与采用静态法接近。

上述两种方法都已获得了广泛的应用。从测定结果的比较可以看出，静态法测量结果虽较接近稳态值，但测量时间太长。本实验采用动态法。

三．仪器和试剂

恒电位仪                      1 台

X-Y函数记录仪               1 台

电解池                        1 个

低频信号发生器                 1 台

参比电极（硫酸亚汞电极）       1 个

金相砂纸

氢气

石蜡

丙酮（化学纯）、硫酸、氯化钾

电阻箱R                        1 个

停表                           1 个

镍电极

四．实验步骤

1、测量镍在0.5mol.dm-3H2SO4溶液中阳极极化曲线

（1）洗净电解池，注入被测硫酸溶液，按图Ⅱ-15-3接好线路。

（2）将研究电极（Ni电极）用金相砂纸磨至镜面光亮，然后在丙酮中清洗除油，用石蜡涂封多余面积，再用被测硫酸溶液洗1-2min，除去氧化膜，然后将它和辅助电极、参比电极（硫酸亚汞电极）、盐桥和鲁金毛细管装进电解池内，通氢气10min，除氧气。

（3）打开恒电位仪的电源开关，仔细阅读仪器使用说明书，将恒电位仪调整好。

（4）连续改变阳极极化电势，直至氧在研究电极表面上大量析出为止，此时在记录仪上记录电极电势和相应的电流值。

2、观察Cl–对Ni阳极钝化的影响

（1）更换溶液和研究电极，使Ni电极在50×10–3mol·dm–3KCl+0.5mol·dm–3H2SO4溶液中进行阳极极化，重复上述步骤，记录电极电势及相应的电流值。

（2）将电极电势反方向极化至比较信号零伏时，停止扫描。取0.5mol.dm–3 KCl+0.5mol·dm–3H2SO4溶液5mL加入电解池，继续实验，直至电流随时间变化不大为至。

五．数据处理

1、分别作出Ni在0.5mol·dm–3H2SO4和5.0×10–3mol·dm–3KCl+0.5mol·dm–3H2SO4溶液

中的阳极极化曲线（即i-φ曲线），求出φ钝化和i钝化值。

2、作出加入大量Cl–后的i-φ曲线，讨论所测得实验结果及曲线的意义。

六．思考题

通过阳极极化曲线的测定，对极化过程和极化曲线的应用有何进一步理解？如要对某种系统进行阳极保护，首先必须明确哪些参数？

七．讨论

1、金属的阳极过程，在化学电源、电解、电镀、金属的腐蚀及防护等方面的研究和实际应用过程中都涉及到了。因此，研究金属的阳极行为具有重要的实际意义。例如，我国有几十个化肥厂对碳酸铵生产中的碳化塔实施阳极保护，效果良好。其保护示意图如15-4所示。把整个碳化塔塔体、塔内冷却水箱、槽钢等作为阳极接到整流器的正极上；在塔内布置一定数量的碳钢阴极，接到整流器的负极上。阳极与阴极面积之比为13：1左右，当氨水缓缓加入塔内时，通上大电流，随着溶液的上升，碳钢逐步地钝化。当碳钢进入钝化区间后，减小电流维持在钝化区间，并将阳极电势控制在700至900mV之间，使碳化塔受到保护。

2、金属之所以由活化状态转变为钝化状态，目前对此问题有着不同看法：

（1）持氧化膜理论者认为：在钝化状态下，溶解速度的剧烈下降，是由于在金属表面上形成了具有保护性的致密氧化界面膜的缘故。

（2）持吸附理论者认为：这是由于表面吸附了氧，形成氧吸附层或含氧化物吸附层，因而抑制了腐蚀的进行。

（3）持连续模型理论者认为：开始是氧的吸附，随后金属从基底迁移至氧吸附膜中，缓缓发展为无定形的金属-氧基结构。

各种金属在不同介质或相同介质中的钝化原因不尽相同，因此很难简单地用单一理论予以概括。

八．参考文献

[1]复旦大学化学系物理化学教学组编，物理化学实验[M].第二版，北京：高等教育出版社，1993：111-115.

[2] 河南师范大学化学与环境科学学院物理化学教研室编，物理化学实验[M].(高校试用教材)，2001：152-157.

[3] 程瑾宁、徐仲、胡会利等，大学化学[J]. 2007，22(1)：50-53.

[3]庄继华、金幼铭、傅伟康，大学化学[J].2004，19(3)：52-54.