实验十一   原电池电动势的测定及其应用

一. 目的要求：

1、测定Cu-Zn电池的电动势和Cu Zn电极的电极电势

2、学会一些电极的制备和处理方法

3、掌握电位差计的测量原理和正确使用方法

二. 基本原理

  电池由正负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可能发生其它反应。电池反应是电池中所有反应的总和。

电池除可用来作为电源外，还可用来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温，恒压，可逆条件下，电池反应有以下关系：

                         (Ⅱ-11-1)

式中是电池反应的吉不斯自由能增量；n为电池反应中得失电子的数目；F为法拉第常数（其数值为96500C）；E为电池的电动势。所以测出该电池的电动势E后，便可求得，进而又可求得出其他热力学函数。但必须注意，首先要求电池反应是可逆的，即要求电池电极都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精度要求不高的测量中出现液接界电势时，常用“盐桥”来消除或减

小。在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位差计测量。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。由（Ⅱ-11-1）式可推出电池的电动势以及电极电势的表达式。下面以铜－锌电池为例进行分析。

电池表达式为： Zn|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu

符号“|”代表固相（Zn 或Cu）和液（ZnSO4或 CuSO4）两相界面；“||”代表连通两个液相的；m1和m2分别为ZnSO4和CuSO4的质量摩尔浓度。

当电池放电时，负极起氧化反应   

正极起还原反应        

电池总反应为           

电池反应的吉不斯自由能变化值为

    （Ⅱ-11-2）

上述式中为标准态时自由能的变化值；a为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有

a（Zn）＝a（Cu）＝1                 (Ⅱ-11-3)

在标准态时，a（Zn2+）= a（Cu2+）=1,则有：

                   (Ⅱ-11-4)

式中为电池的标准电动势。由(Ⅱ-11-1)至(Ⅱ-11-4)式可解得：

                (Ⅱ-11-5)

对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：

    (Ⅱ-11-6)

对铜－锌电池而言

                (Ⅱ-11-7)               (Ⅱ-11-8)

式中和是当时，铜电极和锌电极得标准电极电势。

对于单个离子，其活度是无法测定得，但强电解质得活度与物质得平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系

                        (Ⅱ-11-9)

                    (Ⅱ-11-10)

是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度，离子的种类，实验温度等因素有关。

在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其它的电极与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势。被测电极在电池中的正负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。

由于使用标准氢电极条件要求十分严格，而且制备、纯化也较为复杂，所以一般常用其它制备工艺简单、易于复制、电极电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的电极有甘汞电极、银—氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。

以上所讨论得电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移，从而产生电动势，而这种电池得标准电动势等于零伏。例如电池Cu|CuSO4(0.0100mol dm-3)||CuSO4(0.1000moldm-3) |Cu就是浓差电池的一种。

电池电动势不能用伏特计来测量。因为当把伏特计与电池接通后，由于电池放电，不断发生化学反应，电池中容易的浓度将不断改变，因而电动势值也会发生变化。另一方面，电池本身存在电阻，因此，伏特计所量出的只是两极上的电势降，而不是电池的电动势，只有在没有电流通过时的电势降才是电池真正的电动势。电动势的测量工作必须在电池可逆条件下进行，人们根据对消法原理（在外电路上加一个方向相反的而电动势几乎相等的电池）设计了一种电位差计，以满足测量工作的需要。必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类，溶液的浓度有关，而且与温度有关。本实验是在实验温度下测得电极电势φT，由（Ⅱ-11-7）和（Ⅱ-11-8）式可计算φTo。为了比较方便起见，可采用下式求出298K时的标准电极电势，即

式中αβ为电池电极的温度系数。对Cu-Zn 电池来说：

铜电极（Cu2+，Cu），α＝－0.016×10－3V K-1,β=0

锌电极[Zn2+，Zn（Hg）], α=0.100×10－3V K-1,β=0.62×10-6V K-2。

本实验要求制备铜电极、锌电极，将他们组成丹尼尔电池后，用电位差计测量其电动势，然后用银—氯化银电极作为参比电极分别测量这两个电极的电极电势。

三．仪器和试剂

SDC-II数字电位差计                   1套

电镀装置                                        1套

标准电池                                    1支

0～50mA表                               1支

干电池（1.5V）                               1支

镀铜溶液

银—氯化银电极                            1支

电极管                                            3支

铜、锌电极片                                各1个

饱和氯化钾溶液

ZnSO4（0.1000mol L-1）溶液

ZnSO4 （0.01000mol L-1）溶液

CuSO4（0.1000mol L-1）溶液

CuSO4（0.01000mol L-1）溶液

四．操作步骤

1、电极制备

（1）锌电极

用稀硫酸浸洗锌电极以除去表面上的氧化层，取出后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗，然后浸入饱和硝酸亚汞溶液中3～5 s ，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面上有一层均匀锌汞齐，再用蒸馏水淋洗（汞有毒，用过的滤纸应投入指定的有盖的广口瓶中，瓶中应有水淹没滤纸，不要随便乱丢），把处理好的锌电极插入清洁的电极管内并塞紧，将电极管的虹吸管管口插入盛有0.1000 mol L–1 ZnSO4溶液的小烧杯内，用针管或吸气球自支管抽气，将溶液吸入电极管至高出电极约1 cm，停止抽气，旋紧活夹，电极的虹吸管内（包括管口）不可有气泡，也不能有漏液现象。

（2）铜电极

将铜电极在约6 mol L–1的硝酸溶液内浸洗，除去氧化层和杂物，然后取出用水冲洗，再用蒸馏水淋洗。将铜电极置于电镀烧杯中作阴极，另取一个经清洁处理的铜棒作阳极，进行电镀，电流密度控制在20 mA cm–2为宜。其电镀装置如图Ⅱ-11-1所示。电镀半小时，使铜电极表面有一层均匀的新鲜铜，再取出。装配铜电极的方法与锌电极相同。

2、电池组合

将饱和KCl溶液注入50 mL 的小烧杯内，制盐桥，再将上面制备的锌电极和铜电极置于小烧杯内，即成Cu-Zn电池，

Zn︱ZnSO4(0.1000mol kg–1 )‖CuSO4(0.1000 mol kg–1 )︱Cu

电池装置如图Ⅱ-11-2所示。

同法组成下列电池：

  Cu|CuSO4（0.0100mol kg–1）|| CuSO4(0.1000molkg–1) |Cu

  Zn︱ZnSO4（0.0100mol kg–1）|| KCl (饱和)︱Hg2Cl2︱Hg

  Hg︱Hg2Cl2|KCl (饱和) || CuSO4（0.0100mol kg–1）| Cu

3、电动势测定

（1）按照电位差计电路图，接好电动势测量线路

（2） 根据标准电池的温度系数，计算实验温度下的标准电池电动势。对此电位差计进行标定。

（3）分别测定以上四个电池的电动势。

五．数据处理

1、根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度时饱和甘汞电极的电极电势：

   (Ⅱ-11-11)

2、根据测定的各电池的电动势，分别计算铜，锌电极的

3、根据有关公式计算Cu-Zn电池的理论并与实验值进行比较。

六．思考题

1、在用电位差计测量电动势时，若检流计地光点总是向一个方向偏转，可能是什么原因？

2、用Zn(Hg)与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。请分析此结论的正确性？

3、选择“盐桥”液应注意什么问题？

七．讨论

1、电动势的测量方法，在物理化学研究工作中具有重要的实际意义，通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学数据。如平衡常数，电解质活度及活度系数，离解常数，溶解度，络合常数，酸碱度以及某些热力学函数改变量等。

2、电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能地做到在可逆条件下进行。为此应注意以下几点：

（1）测量前可根据电化学基本知识，初步估算一下被测电池地电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。

（2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg),而不用锌棒。因为锌棒中不可避免地会含有其它金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低（－0.7627V），在溶液中，氢离子会在锌的杂质上放电，锌是交活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒作电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化，能使锌融解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。制备铜电极也应注意：电镀前，铜电极基材表面要求平整清洁，电镀时，电流密度不宜过大，一般控制在20－25mANaN–2，以保证镀层紧密。电镀后，电极不宜在空气中暴露时间过长，否则会使镀层氧化，应尽快洗净，置于电极管中，用溶液浸没，并超出25px左右，放置半小时，使其建立平衡，再进行测量。

（3）为判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右的时间内，等间隔的测量7－8个数据。若这些数据是再平均值左右摆动，偏差小于±0.0005V，则可认为已达平衡，可取其平均值作为该电池的电动势。

（4）前面以讲到必须要求电池反应可逆，而且要求电池再可逆情况下工作。但严格说来，本实验测定的并不是可逆电池。因为电池工作时，除了再负极进行Zn的氧化和正极上进行Cu2+的还原反应外，在ZnSO4和CuSO4溶液交界处还要发生Zn2+向CuSO4溶液扩散过程。而且当有外电流反方向流入电池值时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与原来不同，是Cu2+向ZnSO4溶液值迁移。因此整个电池的反应实际上是不可逆的。但是由于我们在组装电池时，在两溶液之间插入“盐桥”，则可近似地当作可逆电池来处理。

3、测定电池电动势时需要用标准电池校验。标准电池具有稳定的电动势，其温度系数很小。标准电池检定后只给出20℃下的电动势值，为Es(20℃)=1.018646V，在实际测量时，若温度为t℃，则其电动势按下式计算：

Es/V = 1.018646– 4.06×10–5( t /℃ – 20 ) – 9.5×10–7( t /℃ – 20 )2      (Ⅱ-11-12)

标准电池在使用时必须注意一下几点：

（1）精密标准电池必须在恒温下使用，使用温度范围最好为4～40℃，温度变化大将会使电动势长时间才能达到平衡，因此温度波动应尽可能小；

（2）正负极不能接错；

（3）机械振动会损坏标准电池，因此携取要平稳，水平放置，绝不能倒置或过分倾斜、摇动。标准电池手摇动后电动势会改变，应静止5小时以上再用；

（4）标准电池只是校验器，不能作为电源使用，不允许用万用表、伏特表直接测量它的电压；测量时间必须短暂、间歇地按键；一般要求通过的电流小于1μA。若电池短路，电流过大，则会损坏电池；

（5）电池若未加套盖而直接暴露于日光下，会使硫酸亚汞变质，电动势下降；

八．数字电位差综合测试仪简介

电池电动势是指电池在电流无限小时的电势。根据全电路欧姆定律E=V+IR内，只有当I = 0时电池内部的电压降IR内=0，此时测得的开路电压V才等于电池电动势E。如图所示，电位差计有工作、标准、测量三条回路。

预先调好标准回路中的标准电阻RN，调节工作回路的电阻r至检流计无电流通过，工作电流I已被确定；然后调节测量回路的电阻RC至检流计无电流通过，此时IRC与被测电池电动势对消，EX=I RC。

该仪器可将普通电位差计，检流计，标准电池和电源合为一体，结构上仍保持原有电位差计的测量结构，既保留了原普通电位差计高准确度的优点，又可克服原电位差计测量电动势的繁琐，设备操作复杂等缺点，数字显示，读书方便。测量范围0～±5V；测量分辨率10μV(六位显示)，适合于学生实验使用。使用方法如下：

1、将被测电池电动势按“＋，－”极性与测量端子对应接好，开启电源，预热10分

钟。

2、采用“内标”校验时，将“测量选择”置于“内标”位置，将100位旋钮置1，其余旋钮和补偿旋钮逆时针旋到底，此时“电位指标”显示“1.00000”，待检零指示数值稳定后，按下“采零”键，此时，“检零指示”应显示“0000”.

3、采用“外标”校验时，将外标电池的“＋，－”极性与“外标”端子接好，将“测量选择”置于“外标”，调节“100～10-4”和补偿电位器，使“电位指示”数值与外标电池电动势数值相同，待“检零指示”数值稳定之后，按下“采零”键，此时“检零指示”为“0000”。

4、仪器用“内标”或“外标”校验完毕后，被测电池按“＋，－”极性与“测量”端子接好，将“测量选择”置于“测量”档，将“补偿”电位器逆时针旋到底，调节“100～10-4”五个旋钮使“检零指示”为“—”（即负值），且绝对值最小时，再调节补偿电位器，使“检零指示”为“0000”，此时，“电位指示”数值即为被测电池电动势的大小。

5、测量过程中，若“电位显示”值与被测电池电动势值相差过大时，“检零指示”将显示“OUT”溢出符号。

九．参考文献

  [1] 河南师范大学化学与环境科学学院物理化学教研室编，物理化学实验[M].(高校试用教材)，2001：141-144.

[2] 复旦大学化学系物理化学教学组编，物理化学实验[M].第二版，北京：高等教育出版社，1993：86-91.

[3] 洪惠婵、黄钟奇. 物理化学实验[M]. 广州：中山大学出版社，1993，143-149.

[4] 林彩萍，李芳，钟爱国. 实验技术与管理[J]. 2002，19(6)：52