实 验 八   差 热 分 析

一．目的要求

1、掌握差热分析的基本原理、测量技术以及影响测量准确性的因素

2、学会差热分析仪的操作，并测定KNO3和Sn的差热曲线

3、掌握差热曲线的定量和定性处理方法，对实验结果作出解释

二．基本原理

  1、差热分析原理

许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化总伴随着体系焓的变化，因而有吸热和放热的现象发生。在体系的温度-时间关系曲线（步冷曲线）上会发生拐点，因这些热效应相当小，其拐点很不明显。但物质与外界环境之间会出现温度差，若选择一种对热稳定的物质作参比物（称作基准物如a-Al2O3），将有相变化的物质和基准物在相同条件下进行加热和冷却，一旦样品发生相变，则在样品和基准物之间就会产生温度差，差热分析（简称DTA）就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。

2、差热曲线

如果样品与基准物的热容大致相同，在加热过程中两者温度基本相同（△T=0），在△T- T图中将会得到一条平滑的曲线，该曲线称为基线。若样品产生吸热（如固体熔化），则样品温度较基准物低，在△T-T图中

将会得到一个向下的峰；若样品产生放热（如液体凝固），则样品温度较基准物高，在△T-图中将会得到一个向上的峰。热效应越大，峰的面积越大。如图Ⅱ-8-1所示的是理想状况下的差热曲线。图中ab、de、gh分别对应于试样与参比物没有温度差时的情况，称为基线，而bcd和efg分别为差热峰。差热曲线中峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。比如，峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数；峰的位置对应于试样发生变化的温度；峰的方向则指示变化是吸热还是放热；峰的面积表示热效应的大小等等。因此，根据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析，得出有关信息。

理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析，但因影响差热分析的因素较多，定量难以准确。在峰面积的测量中，峰前后基线在一条直线上时，可以按照三角形的方法求算面积。但是更多的时候，基线并不一定和时间轴平行，峰前后的基线也不一定在同一直线上（如图Ⅱ-8-2上所示）。此时可以按照作切线的方法确定峰的起点、终点和峰面积。另外，还可以采取剪下峰称重，以重量代替面积量

图Ⅱ-8-1理想的差热分析曲线                图Ⅱ-8-2 测定面积的方法

   3、影响差热分析的因素

差热分析是一种动态分析技术，影响差热分析结果的因素较多。主要有：

（1）升温速率

升温速率对差热曲线有重大影响，常常影响峰的形状、分辨率和峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线漂移较小，分辨率较高，可分辨距离很近的峰，但测定时间相对较长；而升温速率高时，基线漂移严重，分辨率较低，但测试时间较短。

（2）试样

样品的颗粒一般大约在200目左右，用量则与热效应和峰间距有关。样品粒度的大小，用量的多少都对分析有着很大的影响，甚至连装样的均匀性也会影响到实验的结果。

（3）稀释剂的影响

稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。

（4）气氛与压力

许多测定受加热炉中气氛及压力的影响较大，如CaC2O4·H2O在氮气和空气气氛下分解时曲线是不同的。在氮气气氛下CaC2O4·H2O第二步热解时会分解出CO气体，产生吸热峰，而在空气气氛下热解时放出的CO会被氧化，同时放出热量呈现放热峰。

除了以上因素外，走纸速率、差热量程等均对差热曲线有一定的影响。因此在运用差热分析方法研究体系时，必须认真查阅文献，审阅体系，找出合适的实验条件方可进行测试。

4、差热分析仪

差热分析仪的结构如图Ⅱ-8-3所示。它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和记录仪(后两者亦可用测温检流计代替)。  

           图Ⅱ-8-3 差热分析原理图

差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶S和R，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起。S、R两端引入测温装置，记录炉温信号。若炉子等速升温，则红线（程序升温曲线）记录下一条倾斜直线，如图Ⅱ-8-1所示；蓝线（差热分析曲线）表示样品和参比物的温差。如果参比物和被测样品的热容大致相同，而样品又无相变和化学反应热效应，两者的温度基本相同，此时两支热电偶产生的热电势大小相等，方向相反，蓝线呈一条平滑直线，如图Ⅱ-8-1中ab、de、gh段所示。反之，样品发生物理化学变化时，蓝线发生上下偏移(视热效应正、负而异)，记录下差热峰如图Ⅱ-8-1中bcd、efg所示。两条线记录的时间-温度(温差)图就称为差热图。

三．仪器和试剂

差热分析仪                           1套           

镊子                                          2把         

洗耳球                                        1只  

KNO3（分析纯）            Sn（200目左右）（分析纯）

α─Al2O3（分析纯）

四．实验步骤

1、准备工作

（1）取两只空坩埚，从炉顶放在样品杆上部的两只托盘上。

（2）通水和通气：接通冷却水，开启水源使水流畅通。根据需要在通气口通入一定流量的保护气体。

（3）送电：将“升温方式”的选择开关拨在升温位置，开启总电源、温度程序控制电源和差热放大器电源开关，预热20min。

（4）调“偏差指示”：打开电源后，如温度程序控制单元上的“偏差指示”表头指针已指在满标处，则利用“手动”旋钮（此时必须先推进速度选择开关，将其指在两档速度之间位置，否则“手动”旋钮不能转动）使偏差指示在零位附近。“手动”旋钮的转动方向为：当出现正偏差时，转动“手动”旋钮使机械记数器读数增大，反之则减小。

（5）零位调整：将差热放大器单元的量程选择开关置于“短路”位置，转动“调零”旋钮，使“差热指示”表头指在“0”位。

（6）斜率调整：将差热放大单元量程选择开关置于±100μV档；程序方式选择“升温”，升温速度为10℃·min-1或20℃·min-1。开启计算机运行程序，转动差热放大器单元上的“移位”开关，这时所画的红线应为一条直线，称为“基线”。按下温度程序控制单元上的“工作”按钮（如发现“调零指示”表头指针远离“零位”，则应按5的方法另调）。按下电炉电源开关，电炉升温。如发现基线漂移，则可用“斜率调整”旋钮来进行校正。若基线向左倾斜，可顺时针转动旋钮；若基线向右倾斜，可逆时针转动旋钮。基线调好后，一般不再调整。

2、差热测量

（1）准备工作同前，应使仪器预热20min。

（2） 将样品放入已知重量的坩埚中称重，在另一只坩埚中放入重量基本相等的参比物，如α-Al2O3。然后将盛样品的坩埚放在样品托的左侧托盘上，盛参比物的坩埚放在右侧的托盘上(约5mg)，盖好瓷盖和保温盖。

（3） 微伏放大器量程开关置于适当位置，如±100μV。

（4） 保持冷却水流量约200mL·min-1-300mL·min-1。

（5） 编制升温程序。

[1] 按∧键不放，等出现stop松手。

[2] 按﹤键进入Co1，设置起始温度值。

[3] 按 键进入Co1，设置第一段升温时间，可以通过﹤移位键，∨、∧增减键改变数值。

[4] 按 键进入Co2，设置第二段温度，依次类推，终态温度应比物体熔点高50℃以上。

[5]结束编程：Co1一定要设置成-120。返回[2]验证程序编排。

（6）在一定的气氛下，接通电源，按下“工作”旋钮，开始升温。

（7）开启计算机记录程序，记录升温曲线和差热曲线，直至升至发生要求的相变后延续一短时间，然后停止记录。

（8）打开炉盖，取出坩埚，待炉温降至50℃以下时，换上另一样品，按上述步骤操作。

（9）实验结束，注意关掉冷却水和气体。

五．注意事项

1、试样与参比物粒度应大致相同，两者装入在坩埚中的紧密程度应基本一致。

2、试样坩埚与参比物坩埚放入加热炉中的位置应正确，不能调换。

3、加热炉通电前应先通入冷却水。

4、差热分析仪的“偏差指示”为负时，才能打开加热炉电源。在加热过程中加热炉的电压指示过大，应立即切断加热炉电源。

5、控制升温速度，以免出现测量误差。

六．数据记录和处理

1、由计算机处理数据。

2、定性说明所得差热图谱的意义。

3、也可按下式计算样品的相变热ΔH。

式中，m为样品质量；b、d分别为峰的起始、终止时刻（图Ⅱ-8-1所示）；ΔT为时间τ内样品与参比物的温差；代表峰面积；K为仪器常数，可用数学方法推导，但较麻烦，本实验用已知热效应的物质进行标定。已知纯锡的熔化热为59.36×10-3J·mg-1，可由锡的差热峰面积求得K值。

4、参考数据

锡的熔点：231.928 °C，锡的熔化热：59.36 J/g。KNO3相变点为128 ~ 129 °C，转化热55.2 ~ 57.48 J/g；熔点为336 ~338 °C，熔化热为105.75 ~115.79 J/g。数据摘自《热分析及其应用》，科学出版社 1985。

七．思考题

1、差热分析与简单热分析有何不同？

2、如何辩明反应是吸热反应还是放热反应？为什么在升温过程中即使样品无变化也会出现温差？

3、为什么要控制升温速度？升温过快有何后果？

4、影响差热分析的主要因素有哪些？

八．讨论

1、从理论上讲，差热曲线峰面积(S)的大小与试样所产生的热效应(ΔH)大小呈正比，即ΔH=KS，K为比例常数。将未知试样与已知热效应物质的差热峰面积相比，就可求出未知试样的热效应。实际上，由于样品和和参比物之间往往存在着比热、导热系数、粒度、装填紧密程度等方面不同，在测定过程中又由于熔化，分解转晶等物理、化学性质的改变，未知物试样和参比物的比例常数K并不相同，所以用它来进行定量计算误差较大。但差热分析可用于鉴别物质，与X射线衍射，质谱、色谱、热重法等方法配合可确定物质的组成、结构及动力学等方面的研究。

2、在自装差热仪上，信号记录部分可用微机接收。加热炉部分在保持器中添加一根热电偶，接上专用K型热偶温度放大器将微弱的电信号放大，由采集数据程序接收，在微机屏幕上显示出差热图。

3、在微机屏幕上，时间为横坐标，温度和温差为纵坐标，差热图上出现三条不同颜色的线：其中两条线与双笔记录仪的两条线相同；第三条线是样品温度线(在一般双笔记录仪上见不到这—条线)，它显示了样品在实验过程中的实际温度，样品发生脱水反应时温度比参比物温度略低，其差值可从右边纵坐标上读出；有热效应时的温差也可以从右边纵坐标上读出(左边纵坐标上显示的为温度)。

九．参考文献

1、复旦大学，蔡显鄂等修订，物理化学实验（第二版），高等教育出版社，1996年。

2、北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验（第四版），北京大学出版社，2002年。

3、武汉大学化学与分子科学学院实验中心，物理化学实验，武汉大学出版社，2004年。