最大泡压法测定溶液的表面张力

一．目的要求

1、测定不同浓度乙醇水溶液的表面张力，计算表面吸附量和乙醇分子的横截面积

2、了解表面张力的性质，表面自由能的意义以及表面张力和吸附的关系

3、掌握用最大泡压法测定表面张力的原理和技术

二．基本原理

1、表面张力

处于液体表面的分子，由于受到不平衡力的作用而具有表面张力，其定义为在液面的切面上，垂直于单位长度的使液面收缩的力，也可以看作是表面Gibbs自由能。

2、溶液的表面吸附

在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但是加入溶质后，表面张力会发生变化，而且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度，这种现象称为溶液表面的吸附。在指定的温度和压力下，对于稀溶液，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守Gibbs吸附公式：

                （Ⅱ-21-1）

式中Γ为表面吸附量（单位：mol·m－2），物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的

物质的量之差值。c为稀溶液的浓度（单位：mol·dm－3），R为气体常数，R=8.314J·mol－1·K－1，T为绝对温度。如果(dγ/dc)T＜0，则Γ＞0，是正吸附，增加溶质的浓度使表面张力下降，表面层中溶质浓度大于本体浓度，这类物质称为表面活性物质；反之，如果(dγ/dc)T＞0，Г为负值，是负吸附，这类物质称为非表面活性物质。

以表面张力γ对浓度作图，可得到γ—c曲线，当c增加时，γ在开始时显著下降，而后下降逐渐慢下来，以至这时γ的数值恒定为某一常数，如图Ⅱ-21-1所示，利用图解法进行计算十分方便，在该曲线上取一点a，过点a作曲线的切线ab交纵坐标为b点，再过点a作平行与横坐标的直线，交纵坐标于b′点。令bb′           Ⅱ-21-1γ—c图

＝Z，则：

               （Ⅱ-21-2）

代入Gibbs吸附公式得：

              （Ⅱ-21-3）

在γ—c曲线上选不同的点，就可以得到不同的Z值，从而可求得不同浓度下的吸附量。

3、饱和吸附和溶质分子的横截面积

吸附量Г和浓度c之间的关系，可以用Langmuir吸附等温式相似的经验式来表示：

                  （Ⅱ-21-4）

式中Г∞为饱和吸附量，K为经验常数，与溶质的表面活性大小有关，将上式取倒数可得：

                （Ⅱ-21-5）

以c/Г对c作图可得一直线，其斜率的倒数既为Г∞。吸附量Г是表面过剩量，但是当达到饱和吸附时, 溶液浓度相当小，表面过剩量要大的多，Г∞可以近似地看作是饱和吸附在单位表面上溶质的物质的量，在饱和吸附时，1m2表面上溶质的分子数：

                  （Ⅱ-21-6）

式中L为阿伏加德罗常数，则每个溶质分子所占据的面积，即溶质分子的横截面积Am：

                  （Ⅱ-21-7）

4、表面张力的测定方法

溶液表面张力的测定方法主要有：

(1) 毛细管上升法   如图Ⅱ-21-2所示，将半径为R的毛细管垂直插入可润滑的液体中，由于表面张力的作用，使毛细管内液面上升。平衡时，上升液柱的重力与液体由于表面张力的作用所受到向上的拉力相等，即：

完全润湿时，θ＝0，则：

(2) 滴重法   使液体受重力作用从垂直安放的毛细管向下滴落，当液滴最大时，其半径即为毛细管半径R。此时，重力与表面张力相平衡，即：

由于液滴形状的变化及不完全滴落，故重力项还需乘以校正系数F。F是毛细管半径R与液滴体积的函数，可在有关手册中查得，整理上式则得：

          （Ⅱ-21-8）

式中每滴液体的质量m可由称量而得。若将液滴下                                       落于另一液体之中，滴重法测得的即为液体之间的   图Ⅱ-21-2毛细管上升

界面张力。

(3) 最大泡压法   本实验采用最大泡压法测定乙醇水溶液的表面张

图Ⅱ-21-3 测定表面张力装置图

力，试验装置如图Ⅱ-21-3所示，将被测液体装于测定管中，使玻璃管下端毛细管与液面相切，毛细管中大气压力为p0，试管A内压力为p，由于附加压力，毛细管内形成凹液面高于测定管中液面。打开滴液漏斗的活塞，缓缓放水，体系压力p逐渐减小，毛细管中压力po就会将管中液面压至管口，并形成气泡，其曲率半径由大而小，如图Ⅱ-21-4所示，当气泡半径恰好等于毛细管半径r，如图Ⅱ-21-4 b所示，此时半径达到最小值，根据Laplace公式，这时气泡能承受的最大压力差也最大：

             （Ⅱ-21-9）

随后大气压将此气泡压出管口，曲率半径再次增大，如图Ⅱ-21-4 c所示，因此，气泡表面膜能承受的压力差必然减小，但是实际上测定管与大气压的压差在增大，所以导致气泡破裂。最大压力差可用精密数字压力计读出，则来表示：

     （Ⅱ-21-10）       图Ⅱ-21-4 气泡形成中半径变化示意图

K为仪器常数，可以用已知表面张力的物质测定，水的表面张力见附录。

三．仪器和试剂

表面张力测定装置       1套    阿贝折光仪        1台

烧杯（200mL）        1只    恒温水浴        1套

洗耳球        1个

乙醇水溶液：5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％（浓度不准，用完回收）

四．操作步骤

1、仪器准备   将表面张力各仪器和毛细管先用洗液洗净，再顺次用自来水和蒸馏水漂洗，烘干后，磨口处涂上凡士林，按图Ⅱ-21-3连好，一定保持毛细管处于垂直状态，接通恒温水，调节恒温槽25℃。

2、测量仪器常数   在滴液漏斗中盛入水，打开通大气活塞，从侧管中用胶头滴管往测定管中加入水，恰好使测定管中的水突然接触毛细管的下端，进入毛细管中，此时毛细管口刚好与液面相切。恒温10分钟后，精密数字压力计采零，因为传感器本身固有漂移，所以每次测定前都必须采零。关闭滴液漏斗上通大气的活塞，检查系统的气密性。打开滴液漏斗滴水活塞放水，这时滴液漏斗中水流出，使体系内的压力降低，产生气泡，关闭滴水活塞，停止抽气。若2至3min内，压力不变化，则说明体系不漏气。然后缓慢打开滴水活塞，对体系抽气，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端单泡逸出，且每个气泡形成的时间为5至10s。若形成时间太短，则吸附平衡就来不及在气泡表面建立起来，测得的表面张力也不能反映该浓度之真正的表面张力值。当气泡刚脱离管端的一瞬间，数字压力计中负数的绝对值达到最大值，记录此绝对值，即为Δp，重复三次，取平均值。

3、测定不同浓度乙醇溶液的表面张力   将毛细管从样品管中取出，倒掉水，以不同浓度的乙醇溶液进行测定，从稀到浓依次进行，每次测量前必须用待测液将样品管与毛细管洗涤三遍，然后在测定管内放入适量的待测溶液，按测仪器常数的步骤，测定Δp。然后用阿贝折光仪测定管中乙醇溶液的折光率，在工作曲线上找出其浓度。

五．注意事项

1、仪器系统不能漏气。

2、所用毛细管必须干净、干燥，应保持垂直，其管口刚好与液面相切。

3、气泡形成速度应稳定，读取压力计的压差时，应取气泡单个逸出时的最大压力差。

六．数据记录和处理

1、以纯水测量结果按γ=KΔp计算K值。

2、根据所测折光率，由实验室提供的浓度－折光率工作曲线查出各溶液的浓度。

3、计算不同浓度的乙醇水溶液的表面张力。

4、绘出γ－c曲线图，在曲线上取10个点，求出其Z值。

5、代入Г=Z/(RT)求出各浓度时的吸附量，并作c/Г－c，斜率的倒数即为Г∞，代入Am=1/(Г∞L)，求得溶质分子的横截面积。

七．思考题

1．毛细管口为何要刚好与液面相切？

2．毛细管不干净，或气泡逸出太快，将会给实验带来什么影响？

3．用本实验数据能否判断临界胶束浓度？

八．讨论

溶液的表面张力随浓度的变化曲线十分复杂，很难用完整的函数关系式表示。对于溶液界面上被定向选择吸附的表面活性物质的水溶液，前苏联化学家希什科夫斯基很早就提出了一个半经验的对数模型，成功地导出了溶液表面吸附的Langmuir 吸附等温式，并且由此可以计算出活性分子的横截面积，后来也有人给出了指数模型。但是这些模型一般只能进行理论研究，进行定量计算时遇到了很大困难。经过对多种有机化合物(乙醇、乙酸、正丁醇等，以乙醇为例)水溶液的表面张力进行精确测定，分析发现，希氏模型仅在一小段浓度范围内与实验结果比较接近，而且相关性也比较差；而多元线性对数组合模型却能在较大浓度范围内与实验数据拟合较好，相关性较高，基本上可以满足定量计算的要求，表面张力的多元线性对数组合模型：

γ/γ0 = b0+ ∑bi · ln (1 + iXB/ a) , i = 1，2，…，m

式中： a，b0，bi( i = 1，2，…，m)为特性常数 ,与物质的特性有关。在一元对数模型中, b1为同系物有机化合物的特征常数，对于脂肪酸 b1 = 0. 1785,a为同系物中每个有机化合物的特征常数。可以计算乙醇分子的横截面积σ0约0. 3484 nm2，与文献值(0. 273～0. 289 nm2)基本相符。

九．参考文献

1、河南师范大学化学与环境科学学院物理化学教研室.物理化学实验.2001：194

2、武汉大学化学与分子科学学院实验中心.物理化学实验.武汉：武汉大学出版社，2004：117

3、朱元举.乙醇水溶液的表面张力模型和表面吸附量计算.河南化工.2004(12)

根据文献值，在25 ℃和40℃时十二烷基苯磺酸钠的CMC分别为1. 58 mol·m－3和1. 63 mol·m－3

九．参考文献

1、复旦大学等．物理化学实验．第3版．北京：高等教育出版社，2004．145

2、陈晓波，龚良发.电导测定十二烷基苯磺酸钠的临界胶束浓度.吉林林学院学报.1998(3)